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不硫化密封剂基本组成和制备工艺
来源:未知   发布时间:2019-06-23 10:43
基本组成
 
生胶

       生胶是不硫化密封剂的基体成分,根据不同的用途,其在不硫化密封剂中的含量会有很大的差别。例如螺纹不硫化密封膏、发动机机匣装配贴合面之间防双金属 降低,最低可为30%~40%.聚合物分子主链结构、侧基和端基对不硫化密封剂的性能有决定性的影响,如主链决定密封剂的耐高低温和耐老化性能,而耐化学品比密封剂的寿命及耐热氧老化性能产生不良影响。从不硫化的角度考虑,生胶结构中应不含有活性基团,其端基选择非反应性的甲基较为合理,但是在硅橡胶密封剂由浸泡下对铝合金的黏附性要明显好于甲基封端的腈硅密封剂,甲基封端的腈硅密甘剂经燃油浸泡后密封剂从金属表面滑脱,而端羟基的腈硅密封剂黏附性良好,这是由于羟基-OH、氰基一CN等活性基团与金属表面形成分子间力(如氢键)所有机硅、聚氨酯、聚丁二烯橡胶为基体的不硫化密封剂大多选择中低黏度的液态胶,丁基、氯丁橡胶为基的不硫化密封剂是固体橡胶,聚异丁烯选用高、中等分妾影响,必须严格控制。生胶的挥发分会影响不硫化密封剂的收缩率,酸碱性会影响耐高温老化性、腐蚀性和水解稳定性。

补强填充剂

       不硫化密封剂的补强剂应选用惰性(化学稳定性好)、耐热性和分散性好,对生胶有良好亲和性的填料。配方中要尽量避免加入含有能与生胶的活性端基反应生成弹性体的化合物和物质,以免密封剂在贮存和使用过程中逐渐交联而失去不硫化,的特性。不硫化有机硅密封剂一般加入与生胶有相同结构的二氧化硅(气相法白炭黑、沉淀法白炭黑等)作补强剂,可使生胶和补强剂有良好的相容性。其他橡胶密封剂除可采用白炭黑,炭黑作补强剂外,还可采用纤维类补强剂、硅藻土、陶土、高岭土、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、石英粉、玻璃粉、硫酸钡和滑石粉等弱补强填料。补强填料除了提高密封剂的强度外,还有调节工艺性能、提高耐热性、改善耐油性、降低成本等作用。气相二氧化硅的比表面积大,二氧化硅聚集体与生胶相互浸润、吸附并形成氢键,产生有规则的网络。当密封剂受到注射压力等外力时,这些键的一部分被破坏,使黏度降低。当密封剂静止时,初始状态重新恢复。使用气相二氧化硅可使密封剂具有触变性、抗冷流性,沉淀二氧化硅的补强机理与气相二氧化硅相似,但粒径稍粗,二氧化硅的含量相对较低,通常为含有硅酸钠的混合物。为了改善密封剂的工艺性、耐水性能和物理及力学性能,可以对补强填充剂进行表面处理以改善其憎水性、表面活性等,选用纳米级、亚微米级表面改性的补强填料,可使密封剂获得更为优异的性能。

其他配合剂

       ①增塑剂和软化剂 增塑剂可增大不硫化密封剂的塑性和黏性,改善低温性能。但加入过多会影响密封剂的耐热性和耐压力破坏性,应根据需要考虑其使用量及是否选用。增塑剂要选择与生胶亲和性好,挥发性小,耐热稳定性好,迁移性小,耐介质以及无毒的物质。常用各种酯类(如邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯类)作增塑剂。磷酸酯类增塑剂还具有阻燃性。石油基油、分子量较低的树脂或低分子量聚异丁烯等高沸点的液体惰性有机物常作为增塑剂和软化剂加入丁基和聚异丁烯密封剂中,提高密封剂的塑性和黏性,改善低温性能。

       ②增黏剂 为了提高不硫化密封剂的粘接性能,在配制密封剂时常常加入适量的增黏剂。酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、醇酸树脂、松香树脂等研磨成粉料后作为增黏剂加入丁基、氯丁密封剂中,可改善聚合物与补强剂和其他配合剂分子间的相容性和粘接性,提高密封剂的内聚强度和密封剂与被粘接材料之间的润湿性及粘接力。

       ③腐蚀抑制剂 任何高分子材料在湿气的长期作用下都会不同程度地透过水分,水是各种酸碱等腐蚀性物质的优良溶剂。在空气和许多腐蚀介质中,大多数工业合金在热力学上是不稳定的,有从金属原子状态转变为离子态的倾向,这就是腐蚀的过程。腐蚀是导致飞机结构提前失效的主要原因。不硫化密封剂要比网状交联的硫化型密封剂更容易透水蒸气,往往要加入腐蚀抑制剂来提高密封剂的抗腐蚀性。腐蚀抑制剂分阻蚀剂(以无机化合物为多)和缓蚀剂(以有机物为多)两类,在密封剂中的含量很少即可达到满意的效果。阻蚀剂可使一度离开金属的离子再次吸附于金属表面,使金属表面钝化,在金属表面生成一层极薄的致密氧化膜,使金属处于耐腐蚀状态。铬酸盐对铝合金和钢是良好的阻蚀剂。亚硝酸盐、铬酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐等都有阻蚀作用。缓蚀剂不参与化学变化,是一种界面活性剂,这类化合物能够以亲水性的原子或原子团(含有O, S.N,P和活泼H等)对金属形成提供电子型吸附或接受电子型吸附,吸附在金属表面上并形成保护膜,从而对腐蚀性物质起屏蔽作用。氨基化合物、醛类、杂环和咪唑类化合物都有缓蚀作用。苯并三氮唑是铜的良好缓蚀剂,加人有机硅密封剂中可抑制对铜的腐蚀。防老剂MB (硫醇基苯并咪唑),由于分子中有两个N,一个5和活泼H可提供电子对,因此对铝、镁合金的防腐蚀也有一定的作用。还有一种成功的应用是脱水添加剂。脱水添加剂也称脱水防锈剂,常用于金属的表面防护。试验证明,在不硫化密封剂中加入极少量的脱水添加剂,即可使不硫化密封剂的水蒸气透过率大大降低,并能使不硫化密封剂表面上吸附的水的表面张力得以提高。密封剂的腐蚀试样在大湿度环境中,水分甚至能凝结成水珠从密封剂的表面滚落,从而使密封剂具有良好的抗腐蚀性能。

       ④挡隔材料 飞机整体油箱沟槽不硫化密封剂是在油箱装配完成以后,用高东将密封剂注入沟槽,为了防止密封剂在高压下通过油箱的贴合面间隙被挤进油箱内部阻塞燃油通路,一般用两种方法阻挡密封剂进入油箱。一种是在油箱内部装配贴合面缝的部位,用室温硫化密封剂先作一圈缝外密封,即顺着贴合面缝外涂一圈家温硫化密封剂并使其硫化,以阻挡沟槽密封剂进入油箱,但是在油箱的上翼面施一种方法是直接往沟槽不硫化密封剂中加入可用于堵住贴合面接缝间隙的粒状填,在注射密封剂时这些粒状填料能堵塞在贴合面间隙处,阻挡黏流状密封剂进入曲箱。挡隔材料可选用耐燃油、耐热稳定性好、密度小、有一定硬度和形状的颗粒,如选择一定粒径、形状的耐油硫化橡胶粒、某些树脂粒料、玻璃微球等。

       ⑤防老剂 密封剂老化是密封剂使用性能衰退过程的总称。导致老化的因素主要有热氧老化作用,应力老化(屈挠龟裂)、臭氧老化(臭氧龟裂)作用,光和紫外光参与的氧化(细微龟裂)作用,重金属参与的氧化作用(与铜接触的密封剂、含有可溶性金属盐的密封剂,在热等因素作用下,也会明显促进老化)和水解作用等。为了使不硫化密封剂保持持久的塑性或黏弹性以及良好的耐老化性能,往往要加入各种不同的防老剂。对一些分子结构中含有双键的胶料必须加入防老剂。要根据密封剂的使用部位和要求选择各类防老剂。不硫化密封剂多用于缝内密封,以防热氧老化为主。防老剂按化学结构可分为胺类、酚类、杂环及其他类防老剂。
胺类对热氧老化有优良的防护效果,缺点是有迁移污染性,在与防弹玻璃夹层材料接触时,密封剂中的胺类防老剂会使无色透明的夹层材料变成棕黄色,降低防弹玻璃透明度。酚类防老剂无污染性,防护效果不及胺类,可用于浅色密封剂。有时选择不同的防老剂并用,有很好的协同效应,可使防老剂用量减少,而防护效果得到大幅度的提高。氯丁橡胶的分子链中存在大量的2-氯丁烯结构,在使用过程中受氧、阳光和热辐射的作用,会脱掉氯化氢,产生多烯结构,使聚合物表面发黄变暗,必须添加适量的热稳定剂(如硬脂酸钡/锌复合物)和光稳定剂,如加入钛白粉、氧化锌或炭黑等强着色剂,他们对光有良好的屏蔽作用,也可提高密封剂的光稳定性。聚丁二烯橡胶分子链中存在大量丁二烯结构,其耐热氧老化性能较差,受热氧化、阳光等作用易表面结皮,必须添加适量的防老剂,如RD与MB并用体系。丁基和聚异丁烯橡胶虽是饱和度较高的聚合物,但是在超过160℃的高温环境下也会逐步氧化而降解,在此环境中使用的密封剂中应添加少量耐热氧化防老剂。聚氨酯橡胶主要是热、光及水解引起的老化,可针对使用要求加人不同的防老剂。为了提高不硫化有机硅密封剂的耐高温性能,可加入氧化铁、氧化铈等耐热添加耐热添加剂效果有较大提高,试验证明使用纳米级或金属有机络合物为耐热添加剂,可使有机硅密封剂的耐高温性能提高50℃。

       ⑥阻燃剂 为了使不硫化密封剂具有阻燃性,除采用有阻燃作用的橡胶(如氯丁橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶等)外,必须加入阻燃剂。一般来说阻燃剂在密封剂解,其作用常在固相;影响燃烧的链反应,增加链终止反应,作用常在气相;后两种是化学反应。常用的阻燃剂种类很多,有含磷化合物(如磷酸锌)、含卤化合物氢氧化铝、水合氢氧化镁等。其中磷化合物与卤素化合物、磷化合物与氮化合物、卤素化合物与锦化合物、梯化合物与硼酸锌之间有协同效应,因此常常多种阻燃剂配合使用,达到既有良好的阻燃性,又能减少有害气体产生和发烟的效果。水合氢氧化铝可作为填充剂加入,其在密封剂燃烧时吸热并分解,产生大量的水蒸气,降低密封剂表面温度。 Sb2O,和氯化石蜡在高温下相互作用产生挥发性SbCl .SbOCI,他们在挥发时可吸收大量的热,同时隔绝氧气,从而提高了密封剂的阻燃性。

       ⑦着色剂 着色剂有无机物和有机物之分。无机物遮盖力大,耐热、耐溶剂性好,但不如有机物着色力强。选用着色剂要考虑其耐热性、耐燃油性、腐蚀性等是否符合密封剂的性能要求。氧化铁红、钛白粉、锌钡白、三氧化二铬、炭黑等都是常用的无机着色剂。偶氮化合物、钛菁化合物是有机着色剂,钛菁蓝、钛菁绿是密封剂中常用的有机着色剂。

       ⑧溶剂 采用固体橡胶胶料来配制膏状不硫化密封剂时,须加入适量的芳香族或脂肪族烃类溶剂、酯类溶剂,如二甲苯、溶剂汽油等,其作用是溶解、溶胀橡胶胶料,以利于和其他配合剂分散均匀并赋予密封剂良好的施工性能。某些以腻子布形式提供使用的产品,也要用溶剂先溶解腻子,方可涂布。溶剂的选择要取决于生胶的品种,溶解度参数,溶剂的挥发性和溶剂挥发后所允许的密封剂收缩率要求等。

制备工艺

       不硫化密封剂的配制可根据密封剂的黏稠度采用不同的生产设备进行。液体状生胶和粉状配合剂可先初混均匀,再在三辊研磨机上研磨混炼均匀,然后装入包装桶。

       固体状和黏稠度较大的密封剂应采用开放式两辊炼胶机或密炼机进行混炼。固体橡胶要先进行塑炼,通过机械力、氧、热等因素的破坏作用,使生胶分子链断裂,黏均分子量降低,黏度下降,直至生胶具有一定的可塑性,能较好地包辊吃料为止,然后再加入配合剂并混炼均匀。液体橡胶不需要塑炼,可直接包辊。按顺序加人防老剂、增塑剂、补强填料、着色剂等配合剂混炼均匀,添加硬质、易结团及纤维状补强剂的胶料要通过薄通工艺使胶料充分分散均匀,然后混炼直至达到所需的可塑性或柔软度。

       固体状的腻子要在辊上通过不断改变腻子厚度的方式消除混炼中裹入的气泡,然后下辊包装。腻子布是用经检验合格的密封剂(腻子)溶于相应溶剂中并打成均匀的胶浆,在涂布机上进行涂布。一般用棉布、锦纶布或涤纶布作为腻子布的基材。布料经浸胶、刮平、烘干,再重复浸胶,直至腻子布的厚度达到用户要求为止,成品腻子布应无溶剂、无缺胶、无外来杂质,腻子布的黏性取决于腻子的黏性。腻子布用防粘材料做隔离层卷在芯轴上,必须装在带有芯轴托架的包装箱内运输和贮存。

       胶带是将混炼好的腻子通过挤出机成型,按照胶带的形状和尺寸设计并加工。腻子通过挤出机口型而成胶带形状。胶带采用双面防粘纸隔离,在芯轴上卷成盘状。热熔密封剂一般在可调温的热炼机或加热式捏合机中,将生胶和配合剂在生胶熔融温度下经反复热炼和捏合,使各组分充分混合均匀,并经加热包装机按规格包装成产品。有机硅密封剂采用气相二氧化硅补强时,密封剂在贮存过程中易产生结构化倾向,胶料逐渐变硬,失去粘接性。可在配方中添加二苯基硅二醇等结构控制剂,混炼后的胶料要180℃处理并返炼。也可不加结构控制剂,通过反复的热处理和返炼的工艺来防止其结构化。    

       由于不硫化密封剂经过炼制后,在使用前和使用中不再有硫化等反应发生,因而炼制中薄通或返炼的次数、时间的长短、辊距的大小和辊温的高低等因素将直接影响到密封剂的使用性能,如可塑性、针入度、冷流性、耐压力值、耐热流淌性等,因此配方确定后制备工艺对性能将有明显的影响。开放式两辊炼胶机前、后辊的速度比不同,胶料在辊上混炼时受到剪切力的作用和胶料之间摩擦生热的作用。过度混炼和返炼会导致橡胶分子被切断乃至降解,降低气相二氧化硅聚集体的尺寸,使聚集体不能在混炼胶中生成相互连接的氢键网络,使密封剂性能下降,冷流性变大,耐压力性能下降,这样的过度混炼是不可逆的。必须由有经验的炼胶工操作,控制好温度、辊距、上辊的胶量和混炼时间,才能保证不硫化密封剂获得令人满意的技术性能。



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